2.6 多原子分子と混成軌道 – スペクトル色々

アセチレン

ここからは、より複雑な分子についての軌道を考えていく。

アセチレン（上図）は炭素原子はCC三重結合とCH単結合を持つが、炭素原子の原子軌道に下から順番に電子を詰めていくと、最外殻の２p軌道には２個の電子があるだけなので、これら２個の電子による結合だけではアセチレン分子をつくることができないことが分かるだろう。

一方、２s軌道にいた2個の電子のうち１個が２p軌道に移った状態（励起状態、エネルギーが少し高い状態）を考えたならば、新たに電子が入った２p軌道と、電子が１個減った２s軌道も結合に関与することができるようになる。

このように考えたとき、２つの２p軌道(2p_x,2p_y)はπ結合を生成するのは明らかだろう。
それではH-C-C-Hの軸方向(z方向)についてはどうだろうか？隣の炭素や水素と結合するのは2s軌道だろうか？2p_z軌道だろうか？

実のところ、2s軌道の電子と2p_z軌道の電子の核からの平均距離は近いこともあり、隣の原子の軌道は2s軌道、2p_z軌道の両方と軌道の重なりを持つことができる。

このような状況をうまく説明できるものとして混成軌道というものがある^*1本来、混成軌道は原子価結合法と呼ばれる方法で分子の波動関数を表すために導入されたものであるが、ここでは複数の原子軌道の寄与がある化学結合の電子の重なりを分離して説明するために導入した。一般的な物理化学・量子化学の授業で原子価結合法に基づいて混成軌道が導入されるときは式の形は同じでも考え方がいろいろ違うので注意してください。。隣の原子と結合を作るときに2s軌道、2p_z軌道の両方と軌道の重なりを持つことを考慮して、まずは2s, 2p_zの２つの軌道のかわりにこれらを足し引きした$$\phi_1=\frac1{\sqrt 2}\left(\phi_{2s}+\phi_{2pz}\right)$$ $$\phi_2=\frac1{\sqrt 2}\left(\phi_{2s}-\phi_{2pz}\right)$$ という２つの波動関数に電子が１個ずつ入っていると考えることにする。こうしてできた２つの軌道は元の2s, 2pz軌道と違い、z方向の向き以外は電子の存在確率が２つの軌道で同じになる。

そこで、これら２つの軌道の各々が、隣の水素、炭素原子の軌道と重なり合い、電子を２個ずつ共有することで結合が生成している^*2C-Hの結合なら、１個の電子が入った水素の1s軌道と、やはり１個の電子が入った上記 $\phi_1$ 軌道が結合性軌道、反結合性軌道を形成し、２個の電子が結合性軌道に入って結合を生成することでより安定な状態になる。…と考える。こうすれば2sか2pのどちらか？…といったことも考えず両方の軌道の寄与を考えることができる。ここで出てきた２つの波動関数 $\phi_1, \phi_2$ がsp混成軌道と呼ばれるものである。

このように、励起状態を考慮して作った新たな軌道で結合性軌道を作ったほうが、もとの原子軌道に電子をエネルギーの低い順に詰めていった状態に比べてエネルギーよりも低くなるために、炭素原子では混成軌道による化学結合が形成されることになる。

アセチレンの場合２sと２p軌道各１個をsp混成軌道（ $\phi_1, \phi_2$ ）に組み替えた。混成を行わなかった残りの2p軌道についてはそのままπ結合を生成すると考える（ $\phi_3=\phy_{px}, \phi_4=\phi_{py}$ ）。このような $\phi_1~\phi_4$ の４つの軌道に1個ずつ電子が入っている状態を考え、隣の原子の軌道の重なりを作ることで、炭素原子は４つの結合を形成することになる。sp混成軌道によって作られる２つのσ結合（CーH,CーCの結合）と、残りの2つのp軌道によって作られる２つのπ軌道（両方が隣のCと結合）である。CC間で見た場合、１個のσ結合と２個のπ結合が生成することになり、三重結合と呼ばれることになる。

これと同じように、原子軌道を足し算、引き算で組み合わせて作った混成軌道を使って結合性軌道、反結合性軌道が形成されると考えることで、アセチレンだけでなく、メタンの四面体構造、エチレンの平面構造などについても説明できるようになる。^*3なお、上記混成軌道はやみくもに足し引きしてできたわけではない。もともとの各原子軌道は同じ軌道同士を積分すると１（電子の存在確率を全空間で足し合わせると１になる。例： $\int\phi_{2s}\phi_{2s}^* d\tau =1$ ）、異なる軌道同士で積分すると０になる性質を持つ。（例： $\int\phi_{2s}\phi_{2p}^* d\tau =0$ ）。新たに作られた混成軌道においても、それぞれにおいて、上記関係が互いに満たされるよう、 $\int\phi_1 \phi_1^* d\tau =1$ 、かつ $\int\phi_1 \phi_2^* d\tau =0$ にならないといけない。 $\frac1{\sqrt 2}$ という係数が掛かっているのもそのため(規格化のため)である。

エチレン

エチレンの場合は炭素原子に２つの水素と１つの炭素が結合して、全体として平面構造をとっている。

このような構造を説明できる混成軌道は2sと２つの2p軌道を使ったsp2混成軌道と呼ばれるものである。sp2混成軌道は次のように表され、混成でできた３つの軌道は同一平面上の3方向に向いている。
$$\phi_1=\frac1{\sqrt3}\phi_{2s}+\frac{\sqrt2}{\sqrt3}\phi_{2pz}$$ $$\phi_2=\frac1{\sqrt3}\phi_{2s}+\frac1{\sqrt2}\phi_{2px}-\frac1{\sqrt6}\phi_{2pz}$$ $$\phi_3=\frac1{\sqrt3}\phi_{2s}-\frac1{\sqrt2}\phi_{2px}-\frac1{\sqrt6}\phi_{2pz}$$ $$\phi_4=\phi_{2py}$$

３方向を向いた $\phi_1 ~\phi_3$ の３つの軌道には１個ずつ電子が入っているので、相手の原子の軌道と重なり、２個の電子を共有することでσ結合を生成することになる。

また、残された１個のp軌道（ $\phi_4 =\phi_{py}$ ）は隣の炭素原子のp軌道と重なり合ってπ軌道、π*軌道（下図）を形成するが、その際電子はπ軌道に入ってπ結合を生成する。この結果、エチレンのCC間はσ結合とπ結合の２個の結合が生成され、２重結合と呼ばれることになる。

メタン

メタンの場合は炭素原子に４つの水素がσ結合で結びついていて四面体構造を取っていることが知られている。このような状況を説明できる混成軌道は、2sと2px,2py,2pzすべてを使ったsp3混成軌道と呼ばれるもので、以下のように表される。$$\phi_1=\frac12\left(\phi_{2s}+\phi_{2px}+\phi_{2py}+\phi_{2pz}\right)$$ $$\phi_2=\frac12\left(\phi_{2s}+\phi_{2px}-\phi_{2py}-\phi_{2pz}\right)$$ $$\phi_3=\frac12\left(\phi_{2s}-\phi_{2px}+\phi_{2py}-\phi_{2pz}\right)$$ $$\phi_4=\frac12\left(\phi_{2s}-\phi_{2px}-\phi_{2py}+\phi_{2pz}\right)$$

これらの軌道を描いてみると、向きが異なるだけで電子存在確率が等しい４つの軌道が正四面体の中心から４つの頂点方向を向いている。これら４つの軌道それぞれと、4つの水素原子の1s軌道が重なり合い、σ結合を形成することでメタンの四面体構造が形成されることになる。


「Wikipedia：混成軌道」より	「Wikipedia：メタン」より	sp3混成軌道

 [+]

References
↑1	本来、混成軌道は原子価結合法と呼ばれる方法で分子の波動関数を表すために導入されたものであるが、ここでは複数の原子軌道の寄与がある化学結合の電子の重なりを分離して説明するために導入した。一般的な物理化学・量子化学の授業で原子価結合法に基づいて混成軌道が導入されるときは式の形は同じでも考え方がいろいろ違うので注意してください。
↑2	C-Hの結合なら、１個の電子が入った水素の1s軌道と、やはり１個の電子が入った上記 $\phi_1$ 軌道が結合性軌道、反結合性軌道を形成し、２個の電子が結合性軌道に入って結合を生成することでより安定な状態になる。
↑3	なお、上記混成軌道はやみくもに足し引きしてできたわけではない。もともとの各原子軌道は同じ軌道同士を積分すると１（電子の存在確率を全空間で足し合わせると１になる。例： $\int\phi_{2s}\phi_{2s}^* d\tau =1$ ）、異なる軌道同士で積分すると０になる性質を持つ。（例： $\int\phi_{2s}\phi_{2p}^* d\tau =0$ ）。新たに作られた混成軌道においても、それぞれにおいて、上記関係が互いに満たされるよう、 $\int\phi_1 \phi_1^* d\tau =1$ 、かつ $\int\phi_1 \phi_2^* d\tau =0$ にならないといけない。 $\frac1{\sqrt 2}$ という係数が掛かっているのもそのため(規格化のため)である。