1.5 時間に依存しないシュレディンガー方程式


一般的な化学の入門書では、「時間に依存しないシュレディンガー方程式, E\Psi=\hat H\Psi 」、というものがシュレディンガー方程式(波動方程式)として提示されることが多い。これは先に出てきた「時間に依存するシュレディンガー方程式」の特別な形だ。どう特別かというと、この式は波動関数を $$\psi(x,y,z,t)=\Psi(x,y,z)e^{-\frac{2\pi iEt}{h}}\tag{1.5.1}$$ と表すことができる場合にだけ成り立つという点で特別である。

波動関数をこの形で表すことができる場合、もとの時間に依存するシュレディンガー方程式は $$\frac{ih}{2\pi}\frac\partial{\partial t}\Psi(x,y,z)e^{-\frac{2\pi iEt}{h}}=\hat H\psi(x,y,z)e^{-\frac{2\Pi iEt}{h}}\tag{1.5.2}$$ $$\frac{ih}{2\pi}\cdot -2\pi iE\Psi(x,y,z)e^{-\frac{2\pi iEt}{h}}=\hat H\Psi(x,y,z)e^{-\frac{2\pi iEt}{h}}\tag{1.5.3}$$となり、さらに時間に依存する部分:e^{-\frac{2\pi iEt}{h}}を消してしまって

$$E\Psi(x,y,z)=\hat H\Psi(x,y,z)\tag{1.5.4}$$

のように書き換えることができる。これは「時間に依存しないシュレディンガー方程式」と呼ばれる。

この形になると、もとの式にあった時間変数 が消えてしまっているため、時間によって変化するような条件に適用することはできないが、状態が時間で変わらないような状況には適用することができる。*1このとき、波動関数の絶対値の二乗は|\psi(x,y,z,t)|^2=\Psi^*(x,y,z)e^{+\frac{2\pi iEt}{h}}\Psi(x,y,z)e^{-\frac{2\pi iEt}{h}}=|\Psi(x,y,z)|^2となるので、時間によって存在確率が変化しないような状態になっている。

それでは、このようにして波動関数から時間に関係する e^{-\frac{2\pi iEt}{h}} の部分を省いてしまった式はどう使えるのか?…このように時間を省いた式で表すことができるものとして、原子や分子が1個だけぽつんと浮かんでいて化学反応等の変化が起きない状態…つまり原子や分子の状態が時間によって変化していない状態がある(このような状態は定常状態と呼ばれる)。次節以降見ていくように、この時間に依存しないシュレディンガー方程式を使うと、分子や原子の状態や化学結合について多くのことを説明可能である。それゆえ化学の教科書で分子や原子の紹介をするときは、時間に依存しないほうのシュレディンガー方程式が真っ先に紹介されることも多く、その場合はこの式がシュレディンガー方程式と略されることになる。

ただ、前節で出てきたように量子力学の基本方程式はあくまで時間に依存するシュレディンガー方程式のほうである。次節ではこの時間に依存しないほうのシュレディンガー方程式を解いた結果として原子の波動関数を紹介するが、これも時間に依存するシュレディンガー方程式の解としてみた場合はやはりe^{-\frac{2\pi iEt}{h}} が掛かったものになる。

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1. このとき、波動関数の絶対値の二乗は|\psi(x,y,z,t)|^2=\Psi^*(x,y,z)e^{+\frac{2\pi iEt}{h}}\Psi(x,y,z)e^{-\frac{2\pi iEt}{h}}=|\Psi(x,y,z)|^2となるので、時間によって存在確率が変化しないような状態になっている。